基于本草学和现代研究的胡桃属废弃资源开发

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摘要:胡桃属植物作为我国重要的经济、药用、食用和观赏植物,在我国种植面积广阔,产业价值巨大。由于目前核桃在产品开发应用上主要以核桃仁为主,而其余部位得不到很好的利用,每年造成极大的资源浪费和环境污染,形成了废弃物。这些废弃部位在我国大多有应用记载,其成分主要含有黄酮、酚酸、醌类、皂苷和多糖等,具有抑菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降血糖等医药用途,在农业和工业方面也具有很好的开发前景。因此,研发核桃废弃资源的产业化关键技术,提升产业化水平是一件具有重要意义与价值的科学问题。主要通过对核桃废弃部位的本草应用、化学成分、药理研究、发展途径和模式进行系统地分析,以期为核桃废弃部位的综合开发利用提供参考。

胡桃属JuglansL.为胡桃科(Juglandaceae)多年生木本植物,为我国重要的经济、药用、食用和观赏植物。《中国药典》年版收载胡桃JuglansregiaL.的干燥成熟种子(核桃仁)作为药用,有补肾、温肺、润肠之功[1]。核桃在中国有多年的栽培历史,被称为木本油料、铁杆庄稼,是中国开发山区林业生产的重要经济树种。我国25个省、市、自治区均有分布,以云南、山西、陕西、河北等省最多。核桃全身是宝,除核桃仁被药典收载使用外,其余部位包括核桃枝皮、核桃叶、核桃青皮(外果皮、青龙衣)、核桃分心木、核桃花、核桃壳(内果皮)均可作为药用[2],对泌尿系统结石、慢性气管炎、皮炎、湿疹和痢疾等疾病有很好的疗效[3]。《中华本草》记载桃枝皮(楸皮)具有清热燥湿、泻肝明目等功效,主湿热下痢、常下黄稠、目赤肿痛、迎风流泪和骨结核;《全国中草药汇编》记载核桃叶具有解毒,消肿之功,可用于象皮种、白带过多、疥癣。而分心木具有涩精缩尿、止血止带、止泻痢之功,用于遗精滑泄、尿频遗尿、崩漏、带下、泄泻、痢疾等症;《山东中草药手册》记载核桃青皮具有止痛、止咳、止泻、解毒、杀虫之功,主要用于脘腹疼痛、痛经、久咳、泄泻久痢、痈肿疮毒、顽癣、秃疮、白癜风等疾病;核桃花为核桃花柱,又称核桃纽、长寿菜、龙须菜,在民间可作为食材,《重庆草药》记载其泡酒可除疣;核桃壳在民间验方中煮水可治疗胃溃疡和咽炎等。其主要含有皂苷、黄酮、醌类等化学成分,具有抗氧化、抗菌、调脂、抗肿瘤等药理活性[4],开发潜力巨大。近年来,随着许多省份将核桃作为地方促进农民增收的主导产业之一,种植面积广阔。然而,在应用上核桃仁是核桃的主要应用部位,为我国40余种中成药、80余种中药处方和余种国产保健食品的主要原料,其次还为多种休闲食品和食用油的重要原料,产业化程度已经非常成熟。但其余部位在种植、生产和加工过程中基本全部被作为废弃物丢弃,这些部位长期的堆积、腐烂、变质,本身存在的化感物质严重破坏了土壤结构和植物多样性,产生有毒物质,对环境造成了严重的污染。开展核桃废弃部位产业化开发关键技术研究已经成为非常迫切的问题。本研究主要在胡桃属植物的本草应用和现代研究进行系统梳理分析的基础上,对其废弃资源的开发模式与策略提出探讨,以期为后期其废弃部位开发利用提供参考。

1胡桃属植物的本草应用

核桃使载于《博物志》,张骞使西域还,乃得胡桃种,故以胡羌为名[5],首次以胡桃记载于《神农本草经》“不得多食之,记日月,渐渐服食,调经络气,润血脉,黑人鬓发、毛落生也”;其后《七卷食经》记载“其味甘,温,去积气”;《食疗本草》记载“能除风,另人能食,通经脉,润血脉,黑发......常服,骨肉细腻光润,能养一切老痔疾”;《本草拾遗》记载“其味甘,平,无毒,食之令人肥健壮,润肤黑发,去野鸡病”;《日华子本草》记载“其能润鸡肉,易发”;《开宝本草》记载“可用于痔疮,拔白须发,多食利小便,去五痔”;《本草纲目》“胡桃壳,烧存性,入下血、崩中药”,《本经逢原》“核桃壳可治疗乳痈”。上述结果表明核桃自我国古代就开始种植,并且作为药用。

2胡桃属植物的现代应用

胡桃属植物在现代应用中除核桃仁外,其余部位均有应用。《本草求原》记载“核桃壳能通郁结”;《重庆草药》记载“核桃花泡酒可除疣”;《贵州草药》记载胡桃枝可杀虫解毒;《山西中草药》记载“核桃枝可治食管癌、乳腺癌、胃癌、淋巴系统肿瘤”;《甘肃中草药手册》记载“胡桃枝皮具有清热燥湿、泻肝明目,主治湿热下俐,妇女白带,目赤、肿痛,迎风流泪等症”。《陕甘宁青中草药选》记载“胡桃枝皮具有清热燥湿,止痛,名目。主泊肠炎,喇疾,湿热带下,急性结膜炎”;《方脉正宗》记载“核桃青皮可治水痢不止”;《中华本草》记载“核桃花具有除疣作用”。《卫生部药品标准中药材》记载核桃青皮具有止痛,解毒消肿之功,用于治疗胃腹疼痛、水痢、痈肿疮毒、顽癣。《黑龙江省中药材标准》记载“核桃青皮具有清热消肿、敛疮之功,用于治疗疮疖、脓肿和皮肤病”。《维吾尔药材标准》记载“核桃青皮具有抗癌、定痛、止痒杀虫之功,用于治疗各种癌症和胃脘痛症,外用治疗神经性皮炎”。通过查阅《卫生部药品标准中药成方制剂》《中国药典》《国家中成药标准汇编》《新药转正标准》《注册标准》《国家药监局单页标准》《外科学讲义》等收载中药方剂的相关著作,发现核桃枝皮为复方木鸡冲剂、复方木鸡合剂、复方木鸡颗粒的主要原料,该制剂能提高T淋巴细胞的免疫活性及巨噬细胞的吞噬能力,对甲胎蛋白有选择性的抑制作用,对肿瘤细胞有直接杀伤和抑制作用,用于甲胎蛋白低浓度持续阳性,慢性活动性肝炎及早期或中期原发性肝癌;核桃壳(烧灰存性)为“简易圣灵丹”的主要原料,主治杨梅初起;分心木为“清宫寿桃丸”的主要原料,主要用于补肾生精、益元强壮。用于肾虚衰老所致头晕疲倦、记忆力衰退、腰膝酸软、耳鸣耳聋、眼花流泪、夜尿多、尿有余沥等症。综上所述胡桃的壳、花、青皮、楸皮、枝并非废弃物,主要可能是由于产业化水平滞后导致。

3胡桃属废弃部位主要化学成分研究

目前针对胡桃属植物废弃部位主要化学成分的研究集中在壳、青皮、分心木、枝皮、花和叶,其化合物为皂苷、黄酮、醌类、酚酸、酯类、二芳基庚烷类、多糖等。

3.1皂苷及其衍生物

常仁龙等[6]从核桃楸JuglansmandshuricaMaxim叶中分离纯化得到β-谷甾醇(1);令狐晨[7]从核桃J.regiaL.分心木中分离纯化得到JugnaphtalenosideA(2);杨明珠等[8]从核桃分心木中分离纯化得到齐墩果酸(3);殷田田等[9]从核桃青皮中分离纯化得到熊果酸(4);卢四平等[10]从核桃壳中分离纯化得到菜油甾醇(5);张建斌[11]从核桃青皮(青龙衣)分离纯化得到β-胡萝卜苷(6)、白桦脂酸(7)、泰国树脂酸(8)、羽扇豆醇(9)、24-羟基-羽扇豆醇(10)。结果见图1。

3.2黄酮及其衍生物

彭友伦等[12]从漾濞泡核桃J.sigillataDode壳中分离纯化得到二氢槲皮素(11);林君阳[13]研究表明该属植物叶中含有甜味化合物二氢黄酮苷(12);陆瑶[14]从核桃花分离纯化得到槲皮素苷(13)、槲皮素-3-O-β-D-木糖苷(14)、异槲皮苷(15)、槲皮素-3-O-β-D-阿拉伯糖苷(番石榴苷)(16)、槲皮素-7-O-β-D-葡萄糖苷(17)、山柰酚-7-O-β-D-葡萄糖苷(18);常仁龙等[6]从核桃楸叶中分离纯化得到山柰酚(19)、槲皮素(20)、山柰酚-3-O-β-D-半乳糖苷(21)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(22)、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷(23)、淫羊藿苷C(24);贾忠等[15]从核桃花中分离纯化得到山柰酚-3-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(25)、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(26);景援朝[16]从核桃分心木中分离纯化得到儿茶素(27)、槲皮素-3-O-(6′′-没食子酰基)-β-D-半乳糖苷(28);胡钰[17]从野核桃J.cathayensisDode叶中分离纯化得到槲皮素-3-O-吡喃葡萄糖苷(29);杨明珠等[18]从核桃分心木中分离纯化得到柚皮素(30);赵焕新等[19]从核桃分心木中分离纯化得到紫杉叶素-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖苷(31)、槲皮素-3-O-(4″-O-乙酰基)-α-L-鼠李糖苷(32);韩艳春[20]从核桃分心木中分离纯化得到5,7,8,3′,4′-黄酮醇-3-O-α-D-鼠李糖苷(33);朱青梅[21]从核桃分心木中分离纯化得到异樱花素(34);杨犇[22]从核桃花中分离纯化得到芦丁(35);宋倩[23]从核桃壳中分理纯化得到5-羟基-4′-甲氧基-7-甲基黄酮(36);司传领等[24]从核桃楸树皮中分离纯化得到短叶松素(37)、花旗松素(38)、蛇葡萄素(39)、杨梅素(40)、阿福豆苷(41)、紫云英苷(42)、杨梅苷(43);王宗芳[25]从野核桃叶中分离纯化得到5,7,8,4′-四羟基黄酮(44);王丹[26]从核桃分心木中分离纯化得到金丝桃苷(46)。林君阳[13]从山核桃青皮中分离纯化得到乔松酮(47)、黄卡瓦胡椒素(48)、5-羟基-4′,7-二甲氧基黄烷酮(49)、5-羟基-6,7-二甲氧基黄烷酮(50)。结果见图2。

3.3醌类及其衍生物

胡钰[17]从野核桃叶中分离纯化得到2-乙氧基胡桃醌(51)、胡桃醌(52);杨明珠等[8]从核桃分心木中分离纯化得到大黄素(53);王丹[26]从核桃分心木中分离纯化得到4,8-二羟基-1-四氢萘醌(54);李冬梅等[27]从漾濞泡核桃青皮中分离纯化得到5,8-二羟基-4-甲氧基-α-四氢萘醌(55)、核桃酮(56)、4,5-二羟基-α-四氢萘醌(57)、4,5,8-三羟基-α-四氢萘醌(58)、5-羟基-4-甲氧基-α-四氢萘醌(59)、5-羟基-2-甲氧基-1,4-萘醌(60);张建斌[11]从核桃青皮(青龙衣)分离纯化得到2-丙氧基核桃醌(61)、4-甲氧基-α-四氢萘醌-5-O-α-葡萄糖苷(62)、4,5-O-异丙叉基-α-四氢萘醌(63)、4-甲氧基-α-四氢萘醌-5-O-α-葡萄糖苷(64);杨犇[22]从核桃花絮中分离纯化得到4,5,8-三羟基-α-萘满酮5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(65)、4,5-二羟基-α-萘满酮4-O-D-吡喃葡萄糖苷(66);石建辉[28]从核桃楸皮中分离纯化得到8-羧基蒽醌-1-羧酸(67)、3,3-双胡桃醌(68)、3,6′-双胡桃醌(69)、环三胡桃醌(70)。结果见图3。

3.4酚酸、醛及其苷类化合物

张建斌[11]从核桃青皮(青龙衣)分离纯化得到琥珀酸(71)、丁香酸(72)、二氢红花菜豆酸(73);石建辉[28]从核桃楸树皮(枝皮)中分离纯化得到香草醛(74)、香草酸(75)、没食子酸(76)、丁香酸(77),王丹等[26]从核桃分心木中分离纯化得到原儿茶酸(78)、对羟基苯甲酸(79),景援朝[16]从核桃分心木中分离纯化得到原儿茶酸(80);何春梅等[29]研究表明核桃壳中分离纯化得到咖啡酸(81);刘传水等[30]从核桃的种皮中分离纯化得到红景天苷(82)、(6S,9S)-长寿花糖苷(83);彭友伦等[12]从漾濞泡核桃中分离纯化得到酚苷类化合物它乔糖苷(84);李冬梅等[27]从漾濞泡核桃青皮中分离纯化芥子醛(85)。结果见图4。

3.5二芳基庚烷类化合物

Liu等[31]从核桃核桃壳中分离纯化得到胡桃素(86)、胡桃素B(87)、李冬梅等[32]从漾濞泡核桃中分离纯化得到枫杨素(88);Liu等[33]从核桃分心木中分离纯化得到jugeathayeninA(89)、myrieatomentogenin(90)。结果见图5。

3.6其他类化合物

吴威等[34]从山核桃壳中分离纯化得到(7R,8S,8R)-4,4′,9-trihydroxy-7,9′-epoxy-8,8-lignan(91)、carayensin-A(92)、carayensin-B(93)、carayensin-C(94)、(E)-3-[(2S,3R)-2,3-dihydro-2-(4′-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-hydroxylmethyl-7-methoxy-1-beneo[b]furan-5-yl]-2-propenal(95)、(E)-3-(2R,3S)2,3-dihydro-2-(4′-hydroxy-3′-methoxyphenyl)-3-hydroxymethyl-7-methoxy-1-benzo[b]furan-5-yl]-2-propenal(96)、evofolin-B(97)、ligballinol(98)、3-(4′-hydroxy-3′-methoxyphenyl)-2-propenol(99);胡钰[17]从野核桃J.cathayensis叶中分离纯化得到6,7-二羟基香豆素();Meng等[35]从核桃分心木中分离纯化得到多糖DJP-2,从核桃中分离纯化得到均一多糖WKPP-70-1-1[36]。此外核桃花絮、壳和叶中含有挥发油,含有许多的醇和酯类化合物,如愈创木醇、茅苍术醇、α-松油醇、苯甲酸叶醇醋、叶醇。结果见图6。

4胡桃属植物废弃部位的主要药理活性

4.1抗氧化作用

抗氧化活性是核桃属植物的一个主要活性,主要与其酚酸类和黄酮类成分有关。令狐晨[7]表明核桃分心木中总皂苷、总黄酮和总多糖均具有较好的DPPH自由基、羟基自由基、超氧阴离子自由基清除能力,并在一定质量浓度范围量效关系;郑忠培[37]研究表明核桃楸树皮中,以黄酮类化合物为主的化学成分,具有较高的抗氧化活性,可对机体的氧化产生抑制作用,降低机体过氧化氢(H2O2)以及丙二醛(MDA)含量;汤慧民等[38]研究表明核桃壳多糖对羟基自由基和超氧阴离子自由基均表现出较好的清除能力,且在一定范围内对二者的清除作用呈现良好的量效关系;Labuckas等[39]研究表明核桃总酚具有抗氧化能力;Liu等[33]表明核桃分心木中总黄酮提取物有抗衰老作用。

4.2抗菌作用

Oliveira等[40]研究表明核桃壳水提物具有抗革兰阳性菌作用,多糖DJP-2有明显的抗菌作用。刘安军等[36]表明均一多糖WKPP-70-1-1对大肠杆菌有抑菌作用;杨霞等[41]研究表明胡桃醌对马尾松溃疡病具有抗菌作用;吴莹等[42]研究表明核桃青皮总酚和总黄酮具有抗菌活性;Fernandez-Agulló等[43]表明核桃壳提取物具有抗革兰阳性菌的作用;尉芹等[44]研究表明核桃壳总酚具有抑菌作用。林君阳[13]研究表明核桃青皮中化合物5-羟基-6,7-二甲氧基黄烷酮、乔松素在供试质量浓度为0.1mg/mL时对玉米大斑病菌孢子萌发的抑制率均在90%以上,对水稻稻瘟病菌孢子萌发的抑制率在90%以上;化合物2,6-二羟基-3-苯基-4-甲氧基苯并呋喃苯丙烯酮对玉米大斑病菌和水稻稻瘟病菌孢子萌发的抑制率分别为95.8%。

4.3抗肿瘤作用

王宗芳[25]研究表明化合物3-羟基环丁基羧酸、5,7,8,4′-四羟基黄酮具有抗肿瘤活性;高杨等[45]研究表明核桃青皮提取物能抑制胃癌细胞增殖和转移,其机制可能与调控白介素-6(IL-6)/Re



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